Windows Serverは標準で2ユーザーまで、ライセンス購入によってそれ以上の複数ユーザーでのリモートデスクトップ接続が許可されています。
一方Windows10などクライアントOSの場合は1ユーザーまでしか許可されていません。グループポリシーで接続許可数を増やしても、クライアントOSである限り複数ユーザーでの同時接続は出来ないです。
後から接続しようとしたユーザーに警告ダイアログを表示させることはできますがスマートではないですね。query sessionコマンドを使いましょう。
ポイントは、接続元の端末で、接続先の端末のWindows資格情報を保存しておく必要があるということです。
コントロールパネル-資格情報マネージャー-Windows資格情報です。
接続先の端末でファイアウォールをオンにする場合は、445と139番ポートのインバウンド通信を許可する必要があります。気をつけましょう。